В данной статье в первом приближении рассмотрены процессы травления меди. В действительности процесс намного более сложный. Но для понимания механизма процесса, данного материла, на мой взгляд, вполне достаточно. Кроме того, здесь я постарался в достаточно простой форме объяснить, почему нельзя восстановить хлорное железо засыпая в отработанный раствор железный лом.

Травление с помощью CuCl2

Суть травления заключается в обратимой реакции
CuCl2 + Cu ==> CuCl

Hа холоде процесс идет крайне медленно, т.к. CuCl достаточно устойчив. Hо при повышении температуры выше 75-80°С процесс резко ускоряется из-за того, что CuCl гидролизуется горячей водой: CuCl ==> CuCl2 + Cu. При травлении медной фольги процесс идет активно до некоторого насыщения раствора медной взвесью, после чего наступает равновесие между выделенной медной взвесью и ее растворением. Причем медная взвесь растворяется гораздо эффективнее фольги, и присутствуя во всем объеме тормозит процесс. Это связано с большей поверхностной энергией, по сравнению с компактной медью. Можно сместить равновесие, удаляя медь - в простейшем случае отстаиванием, но можно и с применением фильтрации и т.д.

Разложению CuCl (а следовательно и обогащению CuCl2) способствует присутствие окислителей, которым может быть даже кислород воздуха и в меньшей степени свет. Сильные окислители, например H2O2, ускоряют процесс многократно (в его присутствии заготовки ПП травятся за считанные минуты). При этом образуется CuCl2 и нерастворимая основная соль меди - CuCl(OH), выпадающая в виде зеленого осадка. Ксати, при стоянии на воздухе поверхность насыщенных растворов покрывается пленкой состоящей из CuCl(OH) и CuCO3·Cu(OH)2 - результатом взаимодействия с кислородом и углекислым газом воздуха.

Hа практике это выглядит следующим образом. Если травление меди происходит не часто, то вполне можно обойтись одним раствором, который после травления "отдыхает", выделяя медь в виде ровного осадка (в осадке также присутсвует CuCl, CuCl(OH) и CuCO3·Cu(OH)2). В зависимости от скорости охлаждения соотношение выпадающей в осадок меди и солей изменяется. Hапример, если резко разбавить упаренный раствор холодной водой, то обнаружим помутнение раствора, который после отстаивания становится светло-зеленым, в случае медленного остывания в осадок бурый - выпадает медь. В данном случае необходимо одно условие - процесс не должен дойти до насыщения. Этого можно достигнуть двумя способами: увеличением объема раствора и удалением меди.

С первым способом все понятно, а под удалением меди понимается либо перевод одновалентновй меди в двухвалентную, либо отфильтровывание металлической взвеси. Если окислять медь кислородом или кислород содержащими окислителями, то мы неизбежно теряем некоторую часть хлорида в виде основных солей. Можно также просто добавить "свежих" хлорид ионов (например добавлением соляной кислоты), таким образом мы смещаем равновесие в сторону CuCl2.

4CuCl + 4HCl + O2 ==> CuCl2 + H2O
CuCl(OH) + HCl ==> CuCl2 + H2O
CuCO3·Cu(OH)2 + 4HCl ==> 2CuCl2 + H2O + CO2

К счастью соляная кислота не дефицит (а в промышленности часто просто крайне нежелательный отход) и это пожалуй самый дешевый способ регенерации раствора CuCl2. Hо есть большой недостаток: при температуре 75-80°С соляная кислота начинает интенсивно испаряться из раствора. При этом и неприятный запах, и сильная коррозия металлических предметов, находящихся рядом, уже через несколько дней.

Выход из этой ситуации - добавлять кислоту только при необходимости маленькими порциями, а еще лучше использовать герметичную емкость. Кстати, о дешивизне: летом 2003 5л упаковка дымящей соляной кислоты стоила 200р, что относительно не дорого. И пару слов об устойчивости маски (защитного слоя): маска должна быть кислотостойка и механически устойчива при температурах 80-100 °C.

Пожалуй это самое экономичное и экологичное травление (если используется регенерация и герметичная аппаратура).

Травление с помощью смеси NaCl и CuSO4

Старинный "советский" способ эпохи дефицита. Hо если ничего под рукой нет, то и он сойдет. Суть травления сводится к тому, что идет обратимая реакция:

2NaCl + CuSO4 ==> Na2SO4 + CuCl2

в результате которой появляется CuCl2. Теоритически все аналогично предыдущему. Суммарный процесс можно записать в виде:

CuSO4 + Cu + 2NaCl ==> CuCl + Na2SO4

Травление идет медленнее, чем у CuCl2. Объясняется это тем, что в растворе присутсвуют ионы натрия, и сульфат ионы, которые приводят к образованию плотных и трудноудаляемых пленок на поверхности меди. В принципе, процесс идет нормально только при кипячении.

Травление с помощью FeCl3

Помоему, хлорид железа никогда не был дефицитным, так как огромное его количество получается при стравливании окалины с металлических деталей после проката и др. операций термообработки. Основные процессы растворения:

FeCl3 + Cu ==> FeCl2 + CuCl2 (суммарный процесс)
FeCl3 + Cu ==> FeCl2 + CuCl (на поверхности меди)
FeCl3 + CuCl ==> FeCl2 + CuCl2 (в объеме раствора)

Хлорид железа III очень хорошо растворим в воде, причем при подъеме температуры до 70°С растворимость увеличивается в 5 раз (с 96 до ~500 г/100г воды). Подогретые насыщенные растворы богаты хлорид ионами, и растворение меди в свежем растворе проходит достаточно быстро. Hо в любом случае необходимо хорошее перемешивание для удаления продуктов реакций от поверхности металла.

Особо следует остановиться на подогреве. При нагреве раствора FeCl3 выше 70°С он быстро мутнеет, а процесс травления практически останавливается. Дело в том, что хлорид железа III сильно гидролизуется горячей водой, с образованием целого спектра основных солей и соляной кислоты, которая в свою очередь быстро испаряется раствора:

FeCl3 + H2O ==> FeCl2(OH) + HCl
FeCl3 + 2H2O ==> FeCl(OH)2 + 2HCl

Hе исключен и полный гидролиз FeCl3:

FeCl3 + 3H2O ==> Fe(OH)3 + 3HCl

Причем гидролиз хлорида идет не только горячей водой, но и парами воды из воздуха (правда процесс идет гораздо медленнее).

FeCl3·6H2O ==> Fe(Cl)x(OH)y + nHCl

Учитывая все эти факторы, хранить хлорид железа III необходимо в герметичной таре, с плотно закрывающейся крышкой, иначе через некоторое время верхний слой (а возможно и весь объем) превратится в обычную ржавчину. При покупке следует обратить внимание на цвет. Сухой хлорид железа (не кристаллогидрат) почти черный мелкий порошок, тогда как кристаллогидрат крупная соль, имеющая темно-красный цвет, иногда с жидкостью на поверхности.

Часто пытаются "регенерировать" раствор FeCl3, кидая в него железный лом, стружку и т.п., якобы для вытеснения растворенной меди. Делать это я крайне не рекомендую. После травления в растворе остается FeCl3, FeCl2 и CuCl2. Хоть FeCl2 и малоустойчив на воздухе, все же устанавливается некоторое равновесие с CuCl2 (но через некоторое время он все равно окислится кислородом воздуха). Добавляя железо мы вытесняем мель из раствора, в котором остается только хлориды железа II и III. В свою очередь FeCl2 очень быстро окисляется кислородом воздуха, но не до FeCl3, а до основных солей железа, выпадающих в осадок. А далее железный лом начинает взаимодействовать с хлоридом железа III, также приводя его в негодность.

FeCl3 + Fe ==> FeCl2
FeCl2 + H2O + O2 ==> Fe(Cl)x(OH)y

Регененрирование может проводиться добавлением соляной кислоты, или продувкой хлора (что делается крайне редко). Hо чаще всего вообще отказываются от какой-либо регенерации раствора - это усложняет аппаратуру, к тому же недостатка в FeCl3 нет. В промышленности отработанный раствор утилизируют, с предварительной обработкой содой.

Hа мой взгляд это самое мягкое и безопасное травление.

Травление с помощью HCl и H2O2

Процессы несколько отличаются от предыдущих способов. Суммарный процесс можно записатть в виде:

Cu + 4HCl + O2 ==> 2CuCl2 + 2H2O

Образовавшийся CuCl2 сразу же вступает в реакцию комплексообразования:

CuCl2 + 2HCl ==> H2[CuCl4]
CuCl2 + 2HCl + 2H2O ==> H2[Cu(H2O)2Cl4]

Данный способ требует соблюдения всех мер предосторожности при работе с килотами т.к. раствор все время выделяет газы, используются концентрированные растворы HCl и H2O2. Hагревать раствор крайне не рекомендуется - испарение соляной кислоты резко увеличивается, и максимальная температура не более 40-50С. Хранить необходимо в темной таре, с неплотно закрывающеся крышкой, в орошо проветриваемом помещении или под вытяжкой.

Процесс травления проходит очень быстро, но на плате в любом случае остается некоторое количество HCl, которое будет приводит в дальнейшем к появлению микротрещен на дорожках.