Химические материалы в реставрации дерева.

1.ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ РЕСТАВРАЦИИ ДЕРЕВЯННЫХ ИЗДЕЛИЙ.

Дерево было практически первым материалом, который использовал человек. Поэтому в реставрационной практике дерево встречается в зданиях и сооружениях, при археологических раскопках („сухое" и „мокрое"), как основа различных предметов искусства (скульптура, деревянная основа для живописи, резьба по дерегву, мебель и т. д.). Дерево как органический материал подвержено старению и воздействию различных разрушающих факторов, из которых основными являются биологические. Поэтому практически во всех случаях реставратор имеет дело с частично разрушенным деревом, т.е. материалом с измененными прочностными и структурными характеристиками, в большей или меньшей степени зараженным грибами и дереворазрушающими насекомыми. Со временем изменяется и химический состав древесины, а из-за разрушения структуры сильно повышается водопоглощение. Так, максимальное содержание воды в простоявшей в воде древесине в зависимости от степени ее разрушения меняется в пределах 120-600%.

Процессы, связанные с реставрацией объектов или предметов из дерева, имеют несколько направлений: очистка поверхности, в случае мокрой древесины - обезвоживание или замещение воды, антисептирование, огнезащитная обработка, глубинная пропитка консервантами, защитная и декоративная обработка поверхности. При этом используются растворы консервантов в воде или органических растворителях. Количество поглощенного консерванта зависит от степени разрушенности древесины и свойств поглощаемого материала. При поглощении растворов полимеров наблюдается постепенное проникновение раствора в структурные элементы древесины, причем полимер отстает от фронта растворителя. После завершения пропитки происходит перераспределение полимера между раствором в межклеточном пространстве и структурными элементами древесины - древесина постепенно обогащается более высокомолекулярными фракциями полимера, что положительно сказывается на физико-механических свойствах образующегося композита. Это определяет желательность длительной пропитки древесины с целью более глубокого проникновения консервантов в структуру древесины.

Знание кинетики пропитки и зависимости поглощаемого количества консерванта от свойств древесины позволяет рассчитать время, необходимое для создания оптимального защитного слоя, и глубину пропитки.

Распределение водорастворимых антисептиков, антипиренов между раствором и древесиной при ее погружении в раствор практически не зависит от концентрации солей в растворе и близко к единице. В случае полимерных растворов имеет место зависимость поглощения от концентрации полимера, его молекулярной массы и наличия функциональных групп, способных взаимодействовать с активными центрами образующих древесину веществ. Как правило, необходимо использовать высококонцентрированные (5-20%-е) растворы полимеров.

2.ДЕРЕВО В ИСТОРИЧЕСКИХ ЗДАНИЯХ И СООРУЖЕНИЯХ

В зданиях и сооружениях дерево может служить основным строительным материалом, из него часто изготовлены различные конструкционные или декоративные детали. Чтобы сохранить для будущего частично разрушенную древесину исторических зданий, необходимо обеспечить защиту от биоразрушителей и возможных возгораний, придать древесине механическую прочность, достаточную для несения основной конструкционной нагрузки.

ОГНЕ - И БИОЗАЩИТА ДРЕВЕСИНЫ

Древесина исторических зданий и сооружений в большей или меньшей степени поражена комплексом био разрушителей, способствующих ее разрушению. Сильно страдают сооружения из дерева и от пожаров.

Обычно для зданий и сооружений из дерева мероприятия по био- и огнезащите проводят одновременно. При этом если борьба с био разрушителями и возможностью пожаров в новых или новодельных зданиях осуществляется достаточно просто, то предотвращение возгораний и приостановление развития биоразрушителей в зданиях из частично разрушающей древесины, особенно при условии их музеефикации, - сложная задача, поскольку требуется обеспечить безопасность обслуживающего персонала и посетителей.

Введение в древесину защитных и укрепляющих средств может осуществляться с разборкой и без разборки сруба здания. При полной разборке зданий и сооружений появляется возможность тщательного осмотра всех бревен и деревянных деталей. Выявляются места полного разрушения древесины, наличие гнили и пустот, прикрытых внешним слоем здоровой на вид древесины. Все бревна, пораженные грибами или бактериями, изъеденные личинками насекомых, маркируют и откладывают для последующего удаления участков разрушенной древесины и протезирования. Остальные бревна направляют на пропитку.

Бревна с выявленными участками разрушенной древесины подвергают механической обработке. Гнилую и трухлявую древесину удаляют из бревен стамесками, долотом, щетками и кистями. Древесную пыль можно удалить с помощью пылесоса. В вычищенное место вставляли протез-врубку, который должен быть подогнан таким образом, чтобы после его установки не требовалась механическая обработка. Места в которые устанавливать протез-врубку нецелесообразно, можно заполнить массой, приготовляемой из древесных опилок и мочевиноформальдегидного или кремнийорганического связующего.

Все способы глубинной пропитки древесины длительны. Пропитку бревен и деревянных конструкций полностью разобранного здания можно проводить в ваннах или в автоклавах. Наиболее удобными являются ванны из разрезанных вдоль стальных труб диаметром 1,3–1,5 м с приваренными днищами. В этом случае легко осуществляется слив отработанного раствора, для чего к нижней части ванны приваривается патрубок с краном. Для защиты от коррозии внутренние поверхности ванны покрывают лаком КО-921 или органосиликатным материалом ВН-30 с отвердителем - тетрабутоксититанатом (2 %), АГМ-3 (1 %) или силазаном МСН-7 (20%).

При обработке зданий без разборки применяется метод прерывистого орошения. Бревна пропитывают в радиальном направлении путем нанесения раствора до насыщения и дают выдержку, в течение которой происходит диффузия раствора не только в глубь массива древесины, но и в ее структурные элементы – полости и стенки клеток. Затем следует повторное нанесение раствора, выдержка и еще 2-3 цикла. Особенно тщательно необходимо обработать торцы бревен. Их обрабатывают в каждом цикле до полного пропитывания древесины консервантом. При условии высокой радиальной трещиповатости старых бревен пропитка практически всего объема бревна при таком методе обработки достигается за 2–3 недели.

При устойчивой и сухой погоде через 10–15 сут после обработки водными огне- и биозащитными растворами сруб в основном просыхает, и можно приступить к следующей операции – гидрофобизирующему укреплению растворами полимеров.

Наиболее распространены огнезащитные составы на основе фосфата и сульфата аммония. Хорошим огнезащитным действием обладают соединения бора - бура (тетраборат натрия), борная кислота и их смеси. Необходимо учитывать, что при изменении соотношения бура: борная кислота меняются растворимость смеси и свойства раствора. Оптимальное соотношение бура : борная кислота - 1,54:1. В этом случае в растворе образуется сильнорастворимый пентаборат натрия и растворимость смеси при 20 °С достигает 30%. Ниже приведены рецептуры огнезащитных растворов на основе буры и борной кислоты, которые проявляют также хорошее антисептическое действие, ч. (масс.):

Антипирены на основе соединений бора применяют в комбинации с хром-медными антисептиками, причем капиллярная и диффузионная проникающая способность антипиренов выше, чем у антисептиков, поэтому они проникают в более глубокие слои древесины и поэтому меньше подвержены вымыванию. Приведенные ниже составы на основе соединений бора, пентахлорфенолята натрия, хром- и медьсодержащих солей являются одновременно антипиренами и антисептиками, %:

В последнее время для огнезащиты деревянных зданий и сооружений, особенно в сочетании с водорастворимыми антисептиками (бура, борная кислота, хром-медные препараты и т.д.) , успешно применяется фосфат мочевины, вытесняющий из реставрационной практики растворы гидрофосфата аммония с сульфатом аммония. Путем конденсации мочевины с ортофосфорной кислотой получают водорастворимый препарат КМ, введение 10-15 % которого предохраняет древесину от возгорания при воздействии открытого огня.

На основе фосфата мочевины создаются эффективные комплексные составы, например, г/л:

Для глубинной и поверхностной защиты древесины от воздействия огня и биоразрушителей синтезированы соединения на основе мочевины или меламина и дициандиамина, формальдегида и фосфорной кислоты.

Значительное повышение биостойкости и снижение возгораемости Древесины достигается при пропитке ее 15%-м водным раствором тетра- фторбората аммония. Раствор способен полностью проникать через заболонь и на 1,5–2,0 мм в ядровую древесину. Последующая обработка пропитанной древесины в горячем (20°С) петролатуме делает ее стойкой в условиях переменной влажности при сохранении био- и огнезащитных свойств.

Многие антисептики и антипирены хорошо растворяются в воде, и поэтому легко вымываются из древесины. Наиболее устойчивым к вымыванию является хром-медный антисептик ХМ-32, содержащий 3 ч. (масс.) дихромата щелочного металла и 2 ч. (масс.) сульфата меди. Ниже приведены составы хром-медных антисептиков, %:

Большая группа антисептиков содержит соли хрома, меди, мышьяка, цинка, которые образуют в древесине соединения, высокотоксичные для грибов и насекомых, но нерастворимые в воде и поэтому практически безопасные для теплокровных животных. Ниже указаны составы таких антисептиков, %:

Комплексная защита древесины может быть осуществлена обработкой либо последовательно растворами антисептиков и антилиренов, а затем укрепляющими растворами полимеров, либо раствором, содержащим все необходимые компоненты. Применение находят комплексные защитные и укрепляющие составы для древесины, растворимые как в воде, так и в органических растворителях. Предложен следующий водорастворимый пропиточный состав, %:

Древесину пропитывают водным раствором этого состава и высушивают. Затем проводят полимеризацию фенолоспиртов в древесине нагреванием при 105–120 °С. В результате такой обработки у древесины повышается влаго- и водостойкость, механическая прочность, стойкость к грибным поражениям и воздействию огня.

Повышение биостойкости и снижение возгораемости древесины достигается при пропитке ее 15%-м водным раствором тетрафторбората аммония по способу „прогрев - холодная ванна", при этом температуpa горячего раствора 91-95°С, холодного 21-25°С. Глубина проникновения раствора в ядровую древесину сосны при выдержке в каждой ванне в течение 1 ч составляет 1,5-2 мм . Влажную древесину переносят в ванну с петролатумом, нагретым до 120 °С, и выдерживают для просушки при этой температуре 40 мин, заменяют петролатум на сухой c температурой 85°С и выдерживают древесину еще 1 ч. После такой обработки древесина становится огне- и биостойкой и не меняет размеры при изменении влажности.

Последовательная пропитка древесины продуктом конденсации фосфорной кислоты с мочевиной (препарат КМ) и КОС дает синергетический эффект огнезащиты. Применение в качестве антипирена смеси буры с борной кислотой и введение в КМ борфторидов придают системе биозащитные функции, а использование в качестве КОС силазанов (МСН-7) или их смесей с силоксанами (КО-921, К-9) позволяет улучшить физико-механические характеристики частично разрушенной древесины.

Карбамидные и карбамидно-фурановые смолы также проявляют значительное огнезащитное действие. При пропитке ими древесины с последующим термокаталитическим отверждением благодаря взаимодействию полимера с компонентами древесины образуются трудно горючие материалы и существенно повышаются физико-механические показатели модифицированной древесины. Наилучшие результаты дает карбамидно-фурановая смола, которая представляет собой продукт поликонденсации мочевины, формальдегида и фурфурилового спирта.

Комплексную защиту древесины обеспечивают также пропиточные составы на основе перхлорвиниловых олигомеров, галогенсодержащих эфиров фосфорной и борной кислот в сочетании с полимерами акрилового ряда и КОС.

КОНСЕРВАЦИЯ И УКРЕПЛЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ

Введение консервантов в поры частично разрушенной древесины не следует рассматривать как ухудшение, обесценивание памятника. Скорее наоборот – консервация путем введения в структуру древесины веществ долговременного действия повышает историческую ценность памятника, является вкладом нашей эпохи в материальную историю.

Для пропитки древесины в зданиях и сооружениях, находящихся на открытом воздухе, нецелесообразно применять полиакрилаты и ПВБ, так как эти полимеры не проникают глубоко в древесину в радиальном направлении и недостаточно устойчивы к атмосферным воздействиям. Не рекомендуется использовать и эпоксидные смолы (эпидиам, аральдит и др.), имеющие невысокую стойкость к УФ-облучению.

Большой интерес для укрепления частично разрушенной древесины представляют мономерные системы и форполимеры. Так, 20–30%-й раствор смеси форполимера изоцианата с полиэтиленгликолем обладает низкой вязкостью и легко проникает в глубь древесины. В результате взаимодействия свободных изоцианатных групп с содержащейся в древесине водой, образуются полиуретаны, и прочность частично разрушенной древесины резко повышается.

Для консервации древесины в памятниках деревянного зодчества пригодны полиметил- и полибутил метакрилаты, винифлекс – сополимер винилхлорида с винилизобутиловым эфиром, акриловые смолы и сополимеры акрилатов. Широкое применение находит акриловая смола Paraloid B -72 (растворы в толуоле, ксилоле), эпоксидные смолы. Дл я достижения эффекта, укрепления в древесину необходимо вводить 15–30% смолы. Длительное наблюдение за древесиной, пропитанной акрилатами, показало, что со временем происходит деструкция как самих полимеров, так и композитов на их основе.

С осторожностью следует применять для укрепления древесины полиуретановые смолы. При пропитке этими смолами достигается практически полное объемное заполнение древесины. Модифицированная полиуретанами древесина становится жесткой и хрупкой, наблюдается подтягивание смолы к поверхности, сжатие волокон и развитие микротрещин. Низка стойкость полиуретанов к фотоокислительной деструкции. Введение в смолу отвердителей позволяет за 1–2 сут достичь укрепляющего эффекта, без отвердителей отверждение может длиться несколько месяцев, но при этом практически не происходит усадки.

Из эпоксидных смол для укрепления древесины рекомендуют использовать эпидиан-5, ЭД-6, ЭД-20. Применяют 15–30%-е растворы эпоксидных смол в ксилоле, бензоле, толуоле, ацетоне, циклогексаноне.

Наибольшей подвижностью обладают растворы в ацетоне, но высокая летучесть ацетона снижает глубину пропитки. Поскольку ацетон хорошо смешивается с водой, целесообразно проводить предварительную пропитку влажной древесины ацетоном, а затем уже обрабатывать ее ацетоновыми растворами эпоксидных смол. Это способствует более глубокому проникновению их в древесину. Пропитку небольших предметов из дерева лучше всего проводить в автоклавах с переменным давлением.

Следует отметить, что модификация эпоксидными и полиуретановыми смолами вызывает непроходящее после отверждения потемнение древесины.

Для укрепления неокрашенного сухого частично разрушенного дерева можно применять растворы мочевино-, меламино-, феноло- и резорциноформальдегидных олигомеров. Несмотря на высокую стоимость резорцина, последние предпочтительны, так как дерево, укрепленное резорциноформальдегидными олигомерами имеет высокие физико-механические показатели и хорошую стойкость в атмосферных условиях.

В качестве пластификаторов в пропиточные составы на основе перечисленных олигомеров рекомендуется вводить глицерин или другие многоатомные спирты, перспективно использование водо- и спирторастворимых полиэтиленгликолей с молекулярной массой 400-1000. В качестве отвердителя для этих олигомеров в реставрационной практике обычно используют хлорид аммония в количестве 10% к массе олигомера.

Эффективными пропиточными составами для древесины являются растворы ПММА в метилметакрилате или стироле с диметиланилином в качестве ускорителя полимеризации и бензоилпероксидом в качестве инициатора. Легкоподвижная жидкость через 5-10 ч (в зависимости от содержания отверждающих агентов) превращается в прочную стекловидную массу, надежно укрепляющую древесину.

Обладающие хорошей проникающей способностью мономеры - стирол, метилметакрилат - могут быть отверждены в массиве древесины не только под действием катализаторов, но и в результате нагревания, облучения. Высокая летучесть и токсичность этих мономеров ограничивают их применение в реставрационной практике.

Частично разрушенную древесину можно пропитывать растворами акриловых полимеров (ПБМА, БМК-5, 40БМ, 80БМ и др.) в ксилоле, толуоле, их смесях с этанолом, в ацетоне или низших эфирах. Эти материалы дают хороший укрепляющий эффект, причем физико-механические показатели модифицированной древесины повышаются при увеличении количества вводимого в нее полимера, но имеют незначительную глубину проникновения. Выпускаемые промышленностью полимеры характеризуются высокой полидисперсностью по молекулярным массам. Макромолекулы большой молекулярной массы создают в древесине приповерхностную зону высокой концентрации (корка), что отрицательно влияет на сохранность массивной древесины при перепадах температуры и влажности.

С ростом концентрации полимеров в растворах поглощение полимера древесиной повышается:

Оптимальными являются 10–20%-е растворы - при этих концентрациях вязкость растворов невелика , поэтому можно осуществить шубинную пропитку и ввести в древесину 15-35 % полимера, что достаточно для укрепления частично разрушенной древесины.

Высокими физико-механическими показателями характеризуется частично разрушенная древесина после глубинной пропитки кремнийорганическими материалами. Так, метилфенилсилоксановые олигомеры имеют низкую вязкость и высокую проникающую способность, а наличие в них концевых гидроксильных групп определяет возможность взаимодействия с активными группами целлюлозно-лигнинового комплекса древесины. Когезионные и адгезионные характеристики полиорганосилоксанов могут быть улучшены сочетанием их с акриловыми или виниловыми полимерами, а также с силазанами.

ЗАЩИТНО - ДЕКОРАТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ДРЕВЕСИНЕ

Защиту древесины от внешних воздействий можно обеспечить не только пропиткой ее в объеме (модификацией), но и созданием на ее поверхности защитно-декоративного покрытия.

Для получения огнезащитных покрытий используют композиции на основе феноло- и мочевиноформальдегидных смол, хлорсодержащих каучуков, галогенсодержащих виниловых полимеров (ПВХ и сополимеры винилхлорида, перхлорвинил), содержащие пластификаторы - эфиры фосфорной кислоты (например, трихлорэтилфосфат) ,хлорпарафины, наполнители – карбонат кальция, магния или цинка, доломит, сульфат бария, асбест, вермикулит, силикат свинца, бораты и пигменты, например оксиды сурьмы и висмута, полученные высокотемпературным сплавлением соли кремниевой кислоты (силикатные краски).

Поливинилхлорид растворим в некоторых органических растворителях и легко набухает в жидких пластификаторах - эфирах: дибутилфталате, трикрезилфосфате, трихлорэтилфосфате и др.

В огнезащитные краски по древесине на основе ПВХ, содержащие трикрезилфосфат и трифенилфосфат, а также карбонат цинка, в качестве антисептической добавки рекомендуется добавлять нафтенат цинка или пентахлорфенол. Для повышения адгезии в краски вводят ПБМА или другие полиакрилаты (БМК-5,40БМ, 80БМ).

Аналогичные краски могут быть получены на основе сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом. Сополимер обладает хорошей адгезией и образует водостойкую пленку, выпускается и используется преимущественно в виде водных дисперсий. Предложены защитные краски следующего состава, ч. (масс.) :

Перхлорвинил отличается растворимостью и меньшей горючестью, чем ПВХ. Ниже приведена рецептура краски на основе перхлорвинила, ч. (масс.):

В краски на основе галогенсодержащих виниловых полимеров в качестве антисептика можно вводить также трибутилоловосодержащие акриловые сополимеры. Так, введение 0,02–0,5 % политрибутилолово- акрилата невысокой степени полимеризации позволяет на длительное время защитить древесину от поражения грибами, препятствует развитию насекомых, мхов и лишайников.

ТОНИРОВАНИЕ НОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ

При реставрации деревянных зданий и сооружений приходится частично заменять бревна сруба, доски облицовки, резные детали. Новая древесина своей светлой окраской разрушает цветовое единство здания. Чтобы этого не происходило, ее окрашивают (патинируют, тонируют) в разные цвета, гармонирующие с цветом старой древесины. Патинирование сочетают с антисептированием и повышением атмосферостойкости.

Для патинирования древесины применяют водо- и спирторастворимые краски, соли металлов, дубильные вещества, бейцы. Бейцы представляют собой протравные красители природного происхождения в растворенном состоянии. Они успешно окрашивают древесину различных пород (дуб и хвойные несколько хуже остальных), но не светостойки.

Светостойкое тонирование достигается при последовательной обработке древесины двумя растворами. Вначале древесину пропитывают пирогаллолом, таннином или другими дубильными веществами, а затем через 5-8 ч обрабатывают солями металлов - дихроматом калия, хлоридом меди или железа, сульфатом меди. Изменение окраски наступает через 3–4 недели, а водо- и светостойкость достигается уже через 2-3 сут.

Придаваемый древесине цвет зависит от вида и концентрации первого и второго растворов. Так, обработка древесины вначале 2,5 %-м раствором таннина, а затем 1,5 %-м раствором хлоридов железа и меди (1:1) дает интенсивную серо-коричневую окраску. При обработке древесины вначале раствором пирокатехина (1,5-30 г/л), а затем раствором хлорида железа, хлорида меди и дихромата калия (1:1:1, суммарная концентрация 1,5-30 г/л) получают устойчивую окраску от коричневой до темно-коричневой.

При окрашивании древесины рекомендуется избегать прямого солнечного света.

3.АРХЕОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕРЕВО

При археологических раскопках находят деревянные предметы различной степени сохранности. Поэтому возникло новое направление в реставрационной практике - разработка материалов и технологий их применения для сохранения древесины, длительное время (столетия, тысячелетия) находившейся в воде или в земле. Возрастающий объем археологических раскопок, появление подводной археологии стимулируют развитие этого направления.

Археологическая древесина в зависимости от условий ее залегания может быть относительно сухой или водонасыщенной („мокрой"), этим определяется характер ее обработки.

СРЕДСТВА ДЛЯ КОНСЕРВАЦИИ „МОКРОЙ " ДРЕВЕСИНЫ

„Мокрая" археологическая древесина при высыхании изменяет размеры и форму. Поэтому извлеченные из раскопа деревянные предметы либо изолируют от окружающей атмосферы (вкладывают в герметичные полиэтиленовые пакеты, заворачивают в парафинированную бумагу и т. п.) либо перевозят в музей или реставрационную мастерскую в сосуде с водой или глицерином, в который добавлен антисептик.

Для консервации мокрую археологическую древесину пропитывают веществами, замещающими воду в межклеточных пространствах. Древесина трудно поддается пропитке, несмотря на развитую капиллярно-пористую систему. Эффективность пропитки зависит от свойств пропиточного раствора (вязкости, полярности, поверхностного натяжения) и его способности сохранять гомогенность при изменении содержания воды. Если консервант растворим в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, проводят постепенное замещение воды на переходные растворители (ацетон, этиловый спирт), которые далее замещают необходимым для введения консерванта растворителем.

Хорошими консервантами мокрой археологической древесины являются водорастворимые фенолоспирты, а также глицерин с последующей обработкой алюмокалиевыми квасцами, однако глицерин изменяет цвет древесины. Фенолоформальдегидные олигомеры укрепляют и антисептируют разрушенную древесину, стабилизируют ее размеры, но со временем в них происходят структурные изменения, приводящие иногда к нарушению целостности предмета. Наилучшие результаты при консервации мокрой археологической древесины дают полиэтиленгликоли.

Для временной консервации мокрой археологической древесины (для сохранения ее при перевозке от места извлечения до реставрационной мастерской) можно наносить на поверхность вещества, создающие защитные пленки, – креозот и льняное масло, льняное масло и этиловый спирт, глицерин, формальдегид, шеллак, карболинеум, петролатум, канифоль, фенол, ПВС. К таким веществам обычно добавляют антисептические средства.

Удаление воды из древесины с помощью замещающих жидкостей проводят 3–4-кратным вымачиванием последовательно в смесях растворителей: вода - этиловый спирт – диэтиловый эфир; вода – ацетон – диэтиловый эфир; вода - диоксан - диэтиловый эфир. При удалении последней смеси растворителей остается сильно пористая сухая древесина без объемных изменений, которая может-быть насыщена для укрепления различными полимерами с добавками антисептиков.

Довольно часто для пропитки древесины используют природные смолы – шеллак, даммару, мастике,канифоль, камфару, иногда в сочетании с восками и льняным маслом. Эти смолы растворяют в метиловом спирте, диэтиловом эфире, ксилоле, трет-бутиловом спирте, толуоле, бензоле, этил и метилцеллозольве.

Успешно применяются синтетические мономеры и олигомеры, коэффициент диффузии которых в древесину сопоставим с коэффициентом диффузии воды. Полимеризацию мономеров (метил- и бутил метакрилаты , 2-гидроксиэтилметакрилат) осуществляют путем нагревания предмета, пропитанного мономером с добавкой инициатора полимеризации – бензоилпероксида или лаурилпероксида (1-2% при низких температурах, 0,5% при высоких температурах полимеризации). Хорошие результаты дает пропитка древесины смесью диметилсилоксановых и акрилатных олигомеров с бензоилпероксидом в качестве инициатора. Полимеризацию проводят нагреванием пропитанной древесины до 55 С.

После удаления из мокрой древесины воды путем ее последовательного замещения растворителями для консервации могут быть использованы следующие термопластичные и термореактивные полимеры: ПВБ, ПММА, ПБМА, ПВА, ПВХ, эпоксидные, феноло-, мочевину- и меламино- формальдегидные олигомеры, полиэфирные смолы. Из фенолоформальдегидных смол применяют как водорастворимые низкомолекулярные олигомеры – фонолоспирты, так и более высокомолекулярные растворимые в органических растворителях соединения.

В пропиточные растворы на основе феноло-, мочевино- или меламиноформальдегидных смол вводят отвердитель – 2%-й раствор хлорида аммония. Для пропитки предметы либо погружают в ванну с раствором на 6–12 ч, либо наносят раствор кистью. При всех способах пропитки для придания древесине достаточной механической прочности в нее необходимо ввести 30–50 г смолы на 1 кг массы сухой древесины. Сушку после пропитки следует проводить медленно, с этой целью пропитанный предмет покрывают полиэтиленовой пленкой. Если в качестве растворителя для мочевиноформальдегидных смол используют смесь, состоящую из 20% воды, 55% этилового спирта и 25% глицерина или этиленгликоля, процесс пропитки происходит замедленно (сутки, недели) , но при этом обеспечивается более глубокое проникновение смолы в клеточные стенки древесины.

К недостаткам этих консервантов относятся усадочные явления, недолговечность и способность окрашивать древесину в желтовато-коричневый цвет.

Для консервации мокрой археологической древесины широко используют полиэтиленгликоль (ПЭГ). Пропитку проводят либо непрерывным или периодическим орошением (для крупногабаритных предметов), либо выдержкой в ваннах. Выпускаемые промышленностью марки ПЭГ различаются молекулярной массой, которая определяет как свойства полимера, так и характер процесса диффузной пропитки древесины (табл. ).

Таблица 15. Характеристика различных марок полиэтиленгликоля

Для пропитки археологической древесины, в том числе и мокрой, можно использовать также водорастворимые сложные эфиры целлюлозы, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, Na -КМЦ.

Интересным, хотя и достаточно сложным, является способ укрепления и стабилизации мокрой древесины обработкой вначале соединениями хрома, а затем льняным маслом. Рекомендуется следующий состав для обработки, г:

Пропитку проводят либо в ваннах, либо, чтобы ускорить процесс и достичь большей глубины проникновения консерванта, в автоклавах по циклу вакуум – давление. После медленной сушки пропитанную древесину погружают в ванну с льняным маслом, которое заполняет поры древесины, окисляется (оксидом хрома) и, полимеризуясь, затвердевает, стабилизируя размеры древесины. Древесина становится водостойкой и не подвергается действию биоразрушителей, правда, при этом несколько снижается ее эластичность и повышается хрупкость.

СРЕДСТВА ДЛЯ КОНСЕРВАЦИИ „СУХОЙ " ДРЕВЕСИНЫ

„Сухая” древесина (содержание воды не более 22 %) может быть укреплена составами на основе ПЭГ, ПММА, ПБМА. 3-10%-й раствор ПЭГ-4000 в смеси дихлорэтана и тетрахлорметана (четыреххлористого углерода) имеет высокую проникающую способность и хорошо пропитывает сухую древесину. 10%-й раствор ПЭГ-4000 в этиловом спирте (с небольшим количеством воды) позволяет восстановить прочность и эластичность пробковых пластин.

Надежным средством поверхностного укрепления древесины является ее обработка раствором, состоящим из 3% акриловой смолы Раraloid В-72, 2% космолоида (полиэтиленовый воск) и 95% толуола. Толуол может быть на 25 % заменен скипидаром.

Хорошие результаты по укреплению экспонатов из сухого дерева, в том числе и обгорелого, дает спиртовый раствор ПВА.

Находит применение композиция следующего состава, ч. (масс.):

Растопленную на водяной бане смесь смешивают со скипидаром (или терпентином) в соотношении 2 :1 и горячей смесью заливают разрушенную древесину. Обработку необходимо проводить несколько раз промежуточным нагреванием инфракрасными лампами. Достигается хорошее проникновение в глубину древесины, укрепленная древесина сохраняет прочность и внешний вид.

Для стабилизации сухую частично разрушенную древесину пропитывают раствором триметилбората в метиловом спирте в автоклаве с переменным давлением (для лучшего проникновения) и после высушивания (удаления растворителя) обрабатывают парами формальдегида. Взаимодействие целлюлозы, входящей в состав клеточных стенок древесины, с триметилборатом и с альдегидом приводит к образованию в древесине разветвленной полимерной сетки, благодаря чему восстанавливается ее механическая прочность и снижается водопоглощение.

Новые возможности открываются при использовании для укрепления и модификации сухой древесины низковязких растворов КОС, способных глубоко проникать в древесину. Так, скорость движения 5-10%-х растворов метилфенилсилоксанового олигомера (КО-921, К-9) вдоль волокон свежей древесины около 10 см/ч, в радиальном направлении 0,1-0,2 см/ч. ПБМ-НВ за сутки может проникнуть вдоль волокон на 8-10 см . В частично разрушенной древесине скорость движения и количество поглощенного полимера возрастают.

Для пропитки используют: полиметилфенилсилоксаны (КО-921, К-9, К-42, К-47), полиметилсилазаны и алкилсиланоляты (МСН-7, ГКЖ-8, К15/3 и др.), тетраэтоксисилан и продукты его частичного гидролиза (этилсиликат-32, этилсиликат-40), алкил (арил) алкоксисиланы. Многие кремнийорганические модификаторы хорошо сочетаются с широко применяемым для укрепления древесины полибутилметакрилатом. Так, в полиорганосилоксаны вводят ПБМА в виде 5 %-го толуольного раствора при соотношении КОС : ПБМА от 1 :5 до 5 :1.

При реставрации памятников деревянного зодчества довольно часто приходится встречаться с разрушением бревен сруба биоразрушителями при сохранении целостности наружной части бревен. В этом случае или заменяют отдельные венцы сруба, или ставят так называемый протез (заменяют часть бревна на новое), или освобождают внутреннюю полость бревна от деградированной древесины и образовавшуюся полость заполняют композицией из опилок и связующего. Вначале внутреннюю полость бревна очищают от пылеобразной разрушенной древесины и в полость закачивают кремнийорганический лак КО-921 или органосиликатный материал типа Е-2 для пропитки древесины с целью ее укрепления, гидрофобизации и подавления жизнеспособности био разрушителей. Готовят пластическую массу из кремнийорганического лака или органо-силикатного материала и опилок. Соотношение компонентов подбирают таким образом, чтобы было удобно ввести эту массу в полость бревна и уплотнить ее. В результате такой обработки восстанавливается 60–70% механической прочности исходной древесины и сохраняется ее газопро­ ницаемость (не менее 25 % от первоначальной).

Введение в модифицирующие составы на основе КОС 20-30% ПБМА, ПММА, акриловых сополимеров (БМК-5, 40БМ, 80БМ), ПВБ способствует повышению адгезии.

Для модификации частично разрушенной древесины предложен следующий состав, %:

Состав применяют в виде 20%-го (по сумме компонентов) раствора в ксилоле. Его можно наносить кистью или поливом в древесину с торца, через боковые стенки фрагментов и трещины. При расходе 1 л раствора на 1 дм^2 обрабатываемой поверхности в древесину вводится около 200 г полимера с глубиной пропитки до 5–6 см.

Компоненты модифицирующего состава после удаления растворителя медленно взаимодействуют между собой и с активными центрами древесины, поэтому процесс укрепления продолжается несколько недель. Это имеет положительное значение, так как при медленном отверждении снижается влияние внутренних напряжений.

Для заделки трещин и склеивания фрагментов древесины предложены различные клеирасплавы. Так, находит применение воскосмоляная мастика на основе ПБМА и КОС следующего состава, ч. (масс.):

Мастику готовят смешением компонентов при нагревании до 85-95 °С.

Большие трещины и полости бревен после удаления гнилой древесины заполняют смесью древесных опилок и пигмента под цвет данного дерева с 10–20%-м раствором КОС и ПБМА при соотношении опилки: КОС : ПБМА = 6:1:1. Полное закрепление материала наступает после постепенной полимеризации КОС в течение 50-90 сут при положительных температурах.

При реставрации деревянной скульптуры, длительно экспонировавшейся на открытом воздухе, необходимо укрепить частично разрушенную древесину и соединить фрагменты скульптуры. Применяемые для реставрации материалы должны обеспечивать долговременное сохранение материала скульптуры с учетом социально значимого времени будущего существования данного памятника истории и культуры. Таким образом, долговечность (неизменность свойств) материалов для модификации древесины в музейных экспонатах должна быть, по крайней мере, в пределах нескольких десятилетий. Этому требованию отвечают КОС.

Данные табл. иллюстрируют эффективность различных полимеров, применяемых для модификации сухой древесины.

4. ДЕРЕВО В СКУЛЬПТУРЕ ,МЕБЕЛИ И МУЗЕЙНЫХ ЭКСПОНАТАХ

Легкая обрабатываемость дерева механическими методами способствовала его использованию с древнейших времен для изготовления предметов искусства, элементов вооружения, памятных и культовых изделий. По мере развития цивилизации расширяется ассортимент применяемых человеком материалов, но дерево и до настоящего времени имеет большое значение как во многих отраслях народного хозяйства так и в народных промыслах и искусстве. Деревянная скульптура и мебель не только украшает интерьеры зданий, но часто является обязательным элементом убранств парков и садов.

При реставрации изделий из дерева их очищают от старых покрытий отбеливают, антисептируют, окрашивают, покрывают лаками и красками, отделывают другими материалами.

СРЕДСТВА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ

Старые покрытия удаляют в ходе реставрации в том случае, если они нанесены при ранее выполненной реставрации, значительно разрушены, под покрытием частично скрыта текстура древесины, имеются дефекты поверхности. Старые покрытия удаляют растворителями, смывками или всухую механическими способами – специальными инструментами и шлифовальными шкурками. Следует начинать с наиболее простых и слабых растворителей - уайт-спирита, этилового спирта, нашатырного спирта. Если с помощью этих растворителей не удается снять покрытие, переходят к более эффективным растворителям или их смесям (смывкам).

Наиболее широко применяется смывка АФТ-1, с помощью которой удаляют смоляные и нитроцеллюлозные покрытия.

Для удаления покрытий на вертикальных и сложнопрофилированных поверхностях пригодны консистентные и пленкообразующие смывки, например пастообразная смывка следующего состава, %:

Спирто-ацетоновая смесь частично может быть заменена другими растворителями – эфирами, хлорированными углеводородами и др.

В качестве медленно действующих растворителей рекомендованы смывки на основе пленкообразующих полимеров - ПВА, ПВС, латексов каучуков. Консистентная смывка из ПВАД, содержащая 1–5% глицери­на в качестве антиадгезива и 3–5 % органического растворителя, после испарения воды и растворителя образует на очищаемом изделии эластичную пленку, включающую растворенное загрязнение или покрытие, которое удаляется вместе с пленкой.

Поверхность древесины, не имеющую защитного покрытия, можно очистить и обеспылить кусочками силиконового каучука, который хорошо вбирает в себя нестойкие загрязнения.

СРЕДСТВА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ БИОРАЗРУШИТЕЛЕЙ

Деревянная скульптура, особенно поступающая на реставрацию после экспонирования на открытом воздухе, бывает поражена комплексом биоразрушителей. Музейные экспонаты поражаются жуками-точилщииками и плесневыми грибами. Для борьбы с биоразрушителями изделия из дерева подвергают фумигационной обработке в герметичных камерах. В качестве фумигантов применяют метилбромид, этиленоксид, а также их смеси; для снижения пожароопасности в эти смеси добовляют углекислый газ.

Традиционно для дезинфекции и укрепления древесины, пораженной ж уками и плесенью, применяли природные смолы - канифоль, даммару, шеллак, мастике, сандарак. Растворами этих смол в органических растворителях (скипидаре, спиртах, толуоле, уайт-спирите и их смесях) пропитывали древесину. Эти составы достаточно эффективны, но создают некоторые трудности при дальнейшей работе - склеивании, окрашивании, отделке.

В настоящее время применяют синтетические антисептики - хлор -, фтор- и борсодержащие препараты, четвертичные аммониеввые соли. Для борьбы с биоразрушителями в музейных экспонатах из древесины могут быть использованы выпускаемые промышленностью препараты Пентабос (смесь пентахлорфенолята натрия, борной кислоты и кальцинированной соды), Древотокс, Антишишелин, Аэроантимоль, Супромит, Супрозоль, Ксиламон. Эффективными антисептиками являются 3-5 % спиртовые растворы тимола, 1-2%-е спиртовые растворы катамина АБ, растворы n -дихлорбензола.

Летные отверстия в дереве после антисептирования заделывают шпатлевкой, состоящей из 2 ч. (масс.) пчелиного воска и 1 ч (масс) канифоли с добавлением небольшого количества гипса и пигмента - Шпатлевку вводят в отверстие или в расплавленном виде (горячим шпателем) , или в виде пасты, приготовленной на скипидаре.

СОСТАВЫ ДЛЯ УКРЕПЛЕНИЯ ЧАСТИЧНО РАЗРУШЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ

Укреплению подлежат деревянные музейные экспонаты, подвергшиеся воздействию биоразрушителей, а также мебель, претерпевающая физический износ материала в процессе эксплуатации. Укрепление частично разрушенной древесины достигается при глубинной пропитке ее растворами полимеров или мономеров с последующим их отверждением.

Метилметакрилат, метилакрилат, стирол под давлением или при вакуумировании вводят в древесину на всю глубину экспоната и полимеризуют нагреванием или под действием гамма-излучения.

Из полимеров для пропитки применяют ПБМА, ПВА, сополимеры стирола с акрилатами. Растворы этих полимеров имеют различную проникающую способность, укрепляющий эффект достигается при введении 25–30% полимера к массе древесины. Кремнииорганические олигомеры часто используют в сочетании с другими полимерами. Так, хорошие результаты дает тройная смесь: метилфенилсилоксановый олигомер (К-9, К-47, К-42), акриловый полимер (БМК-5, ПБМА-НВ) или ПВБ и 15-25% по отношению к кремний органической смоле полиметилсилазана МСН-7, которьй является структурирующим агентом. Введение 15–20% такой смеси в частично разрушенную древесину позволяет повысить ее прочность до 80% от прочности свежей древесины.

Не рекомендуется применять для укрепления частично разрушенной сухой древесины водных и спиртовых растворов фенолоформальдегидных смол, так как в ходе пропитки происходит набухание древесины, смолы при полимеризации дают значительную усадку, что вызывает коробление и поперечные разрывы древесины.

СОСТАВЫ ДЛЯ СКЛЕИВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ

При реставрации деревянной мебели, скульптуры, предметов прикладного искусства в первую очередь применяют природные клеи костный, мездровый, рыбий, казеиновый. Для склеивания твердых и ценных пород древесины рекомендуется применять мездровый клей, в который добавлено 20-40% костного, а для склеивания мягких пород - костный, к которому добавлено 20-40% мездрового. Для предохранения рабочего раствора клея от грибов и бактерий в него вводят антисептики - пентахлорфенолят натрия (2 3%), катамин АБ (1 2%), нипагин (1-2%).

В реставрации уникальной мебели, маркетри, инкрустации, мозаики Буля, золочения, росписи по дереву применяют рыбий (осетровым) клей. Выпускаемый в виде полупрозрачных эластичных пластинок клей заливают холодной водой для набухания. Через 6-10 ч набухшую массу разминают, разогревают на водяной бане при температуре до 80 °С, вводят в нее антисептик (обычно катамин АБ) и фильтруют через марлю.

Раствор выливают на стекло, покрытое целлофаном и высушивают. После сушки получают тонкие листы полупрозрачного желатина, которые можно хранить длительное время. Клей (10-20%-й) из этого полуфабриката готовят растворением желатина в горячей воде на водяной бане. Рыбий клей применяют при температуре 20°С, в отличие от костного и мездрового, которые используют горячими (50-60°С).

Казеиновый клей выпускается в виде порошка, в состав которого входят казеин, гашеная известь, фторид натрия, медный купорос. Рабочий раствор клея приготовляют путем затворения водой (1 :1, 1 :2). Жизнеспособность рабочего раствора клея 3-4 ч. По сравнению с животными клеями казеиновый клей дает более прочное склеивание. К недостаткам казеинового клея следует отнести большую объемную усадку и хрупкость. Кроме того, он может изменять цвет древесины, содержащей танниды (дуб, бук, орех, красное дерево и др.).

В мебельном производстве и реставрации мебели и деревянных экспонатов широко применяют поливинилацетатную дисперсию, которая выпускается готовой к употреблению, нетоксична, отличается хорошей эластичностью и стабильностью клеевого шва. Клеевой шов с особенно высокой эластичностью дает сополимерная дисперсия - сополимер винилацетата с дибутилмалеинатом. Как и животные клеи, поливинилацетатные клеи неводостойки. Клеевые швы растворяются в кетонах и эфирах (ацетоне, этил- и бутилацетате и др.), перхлорэтилене и других органических растворителях.

Для реставрации мозаики, наборного дерева применяют дисперсии С ВЭД и ВА-2ЭГА, которые имеют лучшую проникающую способность, чем П ВАД, и примерно такую же адгезию.

Синтетические клеи на основе эпоксидных смол обладают хорошей адгезией к древесине. Использование этих клеев ограничено невозможностью их удаления (необратимые материалы), но они находят применение в реставрации сложных по материалам инкрустаций и мозаик. Некоторое значение для реставрации имеют клеи на основе мочевино-, меламино- и резорцино-формальдегидных смол.

ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ МУЗЕЙНЫХ ЭКСПОНАТОВ ИЗ ДЕРЕВА

Для прозрачной отделки мебели, изготовленной из ценных пород древесины (красного дерева, ореха, палисандра, розового дерева, карельской березы и др.) применяют шеллачный лак, для дуба, ясеня - восковую мастику. При обработке светлых поверхностей используют отбеленные шеллак и воск.

Шеллак хорошо растворяется в спиртах, а также в растворах щелочей и солей борной кислоты, может быть совмещен с нитратом целлюлозы. В зависимости от концентрации шеллака в спиртовом растворе различают лаки (20–30%) и политуры (8-15%).

Восковые мастики готовят из пчелиного воска, который расплавляют на водяной бане и смешивают со скипидаром в соотношении 1 :2 или 1:3. Для придания восковым покрытиям твердости в них добавляют 15-20% канифоли.

Синтетические защитные покрытия в реставрации музейных экспонатов из дерева не нашли применения, так как они отличаются по оптическим свойствам от покрытий на основе шеллака и пчелиного воска. Интерес представляют покрытия на основе высокомолекулярных полиэтиленовых восков и очищенных парафинов. Спирторастворимые кремнийорганические смолы (К-9, К-42) позволяют модифицировать поверхность без придания ей лаковой поверхности. 5-10%-е растворы этих смол в этиловом спирте легко поглощаются древесиной, создавая на поверхности влагозащитный барьер и заметно снижая ее загрязняемость. При этом не искажаются оптические характеристики поверхности.

СОСТАВЫ ДЛЯ КРАШЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ

Для подгонки цвета вновь изготовленных деталей, отдельных участков древесины применяют анилиновые красители (светопрочные водо- и спирторастворимые), протравы, а также отвары чая, трав, кофе и т.д. Протравы - сульфаты меди и железа (кутюросы), дихромат и перманганат калия и другие соли - применяют для имитации таких редких пород древесины, как черное дерево, серый клен и др. Например, для имитации черного дерева древесину бука, груши или граба обрабатывают водными растворами солей железа (сульфата, ацетата и др.); для имитации серого клена древесину березы обрабатьшают сначала 5%-м раствором пирогалловой кислоты (гидрохинона, таннина), затем 4%-м раствором сульфата железа. Желтые, розовые и коричневые тона можно получить, обрабатывая древесину березы, клена, ольхи 5-10%-м раствором фосфата мочевины с последующей термообработкой при 140–160 °С.

Таблица . Составы для протравного крашения древесины

В табл. приведены составы для протравного крашения древесины.

Для отбеливания поверхности применяют 30%-й раствор пероксида водорода в смеси с 20%-м раствором аммиака (10:1) или последовательно обрабатывают поверхность древесины раствором аммиака, а затем пероксидом водорода. Можно отбелить поверхность древесины, обрабатывая ее последовательно 10%-м раствором щавелевой кислоты и 20 %-м раствором гидросульфита натрия. Отбеленную поверхность промывают водой и высушивают.

М.К. Никитин, Е.П. Мельникова. "ХИМИЯ в РЕСТАВРАЦИИ" Л. "Химия" 1990

и на сайтах

http://mebelsam.com/plugins/content/content.php?content.169

http://www.zanoza.com.ua/library/mastmen/64-2009-07-01-15-14-18

http://clubs.ya.ru/4611686018427399910/replies.xml?item_no=258